丙烯酸酯结构胶粘剂改性研究进展

1975年美国杜邦公司率先开发出了第2代丙烯酸酯胶粘剂（SGA） [1]，随后ITW、Loctite、lord等公司也陆续开发出拥有自己特色的SGA产品。国内对于SGA开发起步略晚，但经过一段时期的技术积累，产品性能已与国外品牌相当。如北京天山、湖北回天、上海康达、烟台信友等，也都拥有了自主知识产权的SGA产品。由于SGA具有快速固化、粘接强度高、柔韧性好、适应性强等优点，已在电子、航天等工业领域得到了广泛应用[2，3]。

虽然第2代丙烯酸酯胶粘剂（SGA）用途广泛，但它还存在具有刺激性气味、柔韧性不佳、耐湿热老化性能差等问题。许多研究者对于SGA改性作过相关报道[4，5]，在此基础上，结合作者研发SGA的经验，本文主要从改善SGA的气味性、耐热性能、耐水性能、贮存性能等方面提出新的有效方法，为研究者提供有益的技术参考。

1 改善气味性

第2代丙烯酸酯结构胶主要由丙烯酸酯单体、增韧树脂、引发剂、促进剂和稳定剂等组成，也会根据不同用途加入增韧剂、增稠剂、触变剂、填料和颜料等其他助剂[6]。在这些组成中，易挥发的丙烯酸酯单体是SGA气味的最主要来源，其他助剂也会含有少量挥发性溶剂，增加SGA的气味性，但由于使用量较少，这里不做详细分析。

对于丙烯酸酯单体的气味性，常规判断方法都是从嗅觉上直接感知气味的大小，但会因人的嗅觉差异而造成判断误差。过去很多研究者大都从单体沸点的角度去区分单体气味的大、中、小[7，8]，而本文将从蒸汽压角度来考量单体的气味性。

液相中物质的分子可以从液相进入气相，该种特性称为挥发性。在相同的温度下，不同的纯物质蒸汽压是不同的。蒸汽压大者，为易挥发物质，其挥发性较大；反之蒸汽压小者，为难挥发物质，其挥发性较小。表1为单体蒸汽压与气味的关系。

表1 单体的蒸汽压与气味关系

由表1可见，随着单体蒸汽压减小，单体挥发速度下降，气味也逐渐下降。苯乙烯的蒸汽压值最高，气味也最大，而乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯蒸汽压值最小，其气味也是最小的。开发者可参考上述关系筛选气味较小的单体，改善SGA的气味性。此外，在选择低气味单体时要兼顾单体对体系内其他组分的相容性、对胶体固化速度以及固化强度等性能的影响，需作综合考量。

2 改善耐热性能

在高温环境下（高于Tg），SGA粘接异种基材尤其是热线胀系数差异较大的基材时，常因胶层与基材热线胀系数差异而在粘接界面处产生应力，导致粘接力下降。界面应力越大，粘接强度下降越明显。若粘接件长期在高温作用下，可能导致粘接失效。

为了改善SGA的耐热性能，通常会采取：

（1）选取高Tg 的丙烯酸单体和改性丙烯酸树脂

单体或树脂分子链段中含有苯环、杂环或带有庞大侧基基团的物质都可以提高胶粘剂的耐热性能。

（2）添加耐温性填料及树脂

如无机盐、惰性可溶性耐温树脂等也可以提高胶粘剂的耐热性能。

（3）提高交联密度

添加适量的交联剂，增加反应交联点，提高交联密度，能够使整个分子网络结构更加紧密、结实，从而提高胶粘剂的耐热性能。

桂武标等人通过添加环氧丙烯酸酯预聚体、马来酰亚胺树脂、硅酸铝等3种不同类型的耐热材料来改善SGA的耐热性能。研究显示，随着环氧丙烯酸酯预聚体、硅酸铝用量的增加，SGA在120 ℃时的剪切强度增加尤其明显。他们认为环氧丙烯酸酯预聚体分子链中含有的双酚A结构使得胶体具有了环氧树脂耐热特性，丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧丙烯酸酯预聚体组成互穿网络（IPN）结构，实现了2者良好的共混，从而改善了耐热性能[9]。

聂琦思等人通过添加Tg较高的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，同时以耐高温的丙烯酸酯橡胶取代常用的丁腈橡胶，将2者配合以改善SGA的热强度[10]。

刘苏字等人通过添加带有环状侧基的甲基丙烯酸环己酯，提高了聚合物体系的Tg，从而提升聚合物热稳定性。随着甲基丙烯酸环己酯用量的增加，高温老化后剪切强度呈先增后减的趋势，适宜的用量为15%[11]。

3 改善耐水性能

对于常规塑料基材，如ABS、PC、PMMA等，SGA可以与之形成良好的粘接力，主要是因为胶液可将塑料基材溶胀，2者混为一体，最后形成坚韧的聚合物粘接层。由于胶液/塑料2相界面已经完全消失，所以水汽无法对粘接造成不良影响。对于塑料基材的自粘接，难以体现出SGA耐水性能的差异，本文不再对其论述，而是以金属、陶瓷、玻璃等无机基材的自粘接或者无机基材与塑料基材的粘接为例，论述影响SGA的耐水性能的因素及改善方法。

影响SGA耐水性能的因素有：

(1)胶层自身吸水，影响粘接力。SGA分子结构中带有的亲水性基团，如：酯基、羟基、羧基等，会增加胶体的吸水性。这些吸入的水分会降低胶体的模量，降低本体强度，从而削弱SGA的粘接作用力。

(2)水分侵入胶体/基材界面，影响粘接力。对于金属、陶瓷、玻璃等无机基材的粘接，SGA主要是通过化学键、分子间作用力、界面静电引力、机械作用力等综合作用而形成牢固粘接。水分可通过塑料基材渗入到胶层，抵达胶层/无机基材界面，也可通过胶层/无机基材界面直接渗入，破坏已形成的粘接作用力；水汽也可在胶层/无机基材界面处形成弱边界层，进一步降低粘接作用力。

(3)基材亲水，也会影响粘接力。金属、陶瓷、玻璃等无机基材表面对水汽有很强的吸附能力，水汽能够渗入到胶层/基材界面，氧化腐蚀金属表面，降低粘接强度；水汽也能够破坏已形成的粘接作用力，降低粘接强度。相比于无机基材，塑料的亲水性会小些，但它也有一定的亲水性。基材亲水性越大，水汽就越容易透过塑料基材影响胶层到本体强度，进一步渗入抵达胶体/无机基材界面，影响粘接力。

改善SGA耐水性能的主要方法：

(1)降低胶体吸水性

降低胶体的吸水性可通过减少亲水性官能团含量、增加疏水性成分比例，以降低胶体的亲水性，提高耐水性能。如：减少丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯这类亲水性单体比例，使用疏水性的单体甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯等；添加含Si、F等疏水性助剂[12]，如添加硅烷偶联剂、含F表面活性剂等；增加分子结构的密实性，如添加交联剂等；都可实现降低胶体吸水性，改善SGA的耐水性能。

刘苏宇等人通过添加15 %的甲基丙烯酸环己酯，使得在湿热老化后胶粘剂仍有最大的室温剪切强度。他们发现：随着甲基丙烯酸环己酯用量增加，剪切强度呈先增后减的趋势。他们认为：随着甲基丙烯酸环己酯用量增加，胶层空间网络结构会逐渐变得紧密，对水分的吸收逐渐减小，同时又能保证一定的水蒸气透过性，使水分的吸收与扩散达到平衡，此时剪切强度不断升高；当聚合物层堆积过厚时（环己酯用量大于15 %），致密的聚合物层阻碍了水蒸汽的透过性，而水分却在扩散作用下不断从高浓度向低浓度扩散，这样滞留的水汽破坏了胶层的内部结构及粘接面，导致剪切强度不断下降[11]。

(2)提高胶体与基材的粘附力

通过组成设计，使胶体与基材之间形成牢固而不易被水汽破坏的化学键，以抵御水汽对粘附力的破坏，如添加功能性磷酸酯单体可改善对金属铝基材的粘附力；同时，降低固化收缩应力，如减少高官能单体使用量，使用柔韧性的单体和树脂等，也可提高SGA的粘接性能；对基材表面预处理，如对金属基材表面进行清洗、打磨等，去除氧化层或污染物，提升SGA的粘接力，从而达到改善耐水性能的目的。

桂武标等人也是通过添加硅烷偶联剂，增加了胶体的疏水性和界面粘接力，改善了耐水性能[13]。

聂琦思等人通过添加巯基偶联剂，增加了胶体与基材的粘附力，耐湿热老化后强度保持提升[10]。

4 改善贮存性能

影响SGA稳定性的潜在因素主要有：

（1）单体自聚。SGA组成中的丙烯酸单体本身有自聚合倾向，所形成的活性单体自由基会引发其他单体发生聚合反应，从而降低了胶液的贮存稳定性。

（2）内含引发剂释放活性自由基，引发单体聚合，降低贮存稳定性。

（3）组成物中含有少量金属离子，与引发剂或者还原剂组成氧化还原对，形成活性自由基引发单体聚合，也会降低贮存稳定性；

（4）环境因素影响。温度会加速引发剂分解，加快活性自由基的生成。另外，温度也会加速单体自聚，降低贮存稳定性；光线照射，尤其是紫外光照射，也会形成活性单体自由基，引发聚合，降低贮存稳定性。

为了避免潜在因素造成SGA贮存稳定性下降，常采取措施有：

（1）添加适量的阻聚剂

阻聚剂可以消耗分解出的游离自由基，阻止聚合反应发生。高效的阻聚剂基本不会对SGA的性能产生影响，它只会延长操作时间、初固时间和贮存时间[14]。

（2）添加适量的离子螯合剂

添加适量的离子螯合剂，如Na2EDTA、Na4EDTA盐等，可使金属离子稳定存在，降低或避免发生氧化还原反应的几率，与阻聚剂一同改善贮存稳定性。对于螯合剂的选取应注意其在体系中的溶解性以及对金属离子的螯合能力[15，16]。

戴义华等人将自制的双组分丙烯酸酯胶粘剂在80 ℃加速老化，胶液在4 h时出现不同程度凝胶，而后向原液中加入100 mg/kg Na4EDTA螯合剂以消除体系中残留的金属离子，同时加入500 mg/kg对苯二酚阻聚剂改善体系的贮存稳定性，进行加速老化，12 h时未出现凝胶现象[17]。

（3）降低贮存温度

降低贮存温度可以降低反应所需的能量、降低体系活性、延长贮存时间。在选择贮存温度时需注意：在某些含有MAA的SGA体系，贮存在0 ℃以下的环境时，胶液会出现组分结晶析出现象，影响使用和粘接等性能。另外也要注意，低温贮存时，胶液不能出现成分析出、相分离的现象，否则影响SGA固化性能。

（4）避光贮存

丙烯酸酯类单体会吸收透过包装材料的光线，如可见光或紫外光等，它们会激发碳碳双键形成活性自由基，引发光聚合反应。因此，应将胶液存放在避光区域或者采用不透光的材料包装方可避免光线对贮存稳定性的影响。

（5）胶液中容留部分氧气

厌氧胶粘剂能够实现稳定贮存，氧气起到了非常关键的作用。而SGA也可巧妙地利用氧气阻聚的原理，让氧气容留在胶液内部，辅助提高贮存稳定性。例如，在制备某些黏度大、触变性高的SGA时，不必将胶液内部气泡完全脱除。容留在胶液中的部分细小气泡，不仅不会影响2组分混合的均匀性，更不会影响到产品其他性能，但能够阻止体系内部的聚合反应，从而改善贮存稳定性。

（6）调整2组分包装比例

常见的双组分丙烯酸酯结构胶包装比例为1∶1或2∶1，所使用的引发剂和促进剂是分开包装于不同的A、B组分中的。由于2组分中都含有反应性的丙烯酸酯单体，加入了引发剂的一个组分常会因引发剂分解产生自由基引发聚合反应，从而导致整个组分贮存不稳定。

为了解决贮存稳定性问题，可以通过调整2组分的包装比例，如做成10∶1比例包装，将引发剂分离出来，单独与不含可反应性碳碳双键的增塑剂、填料、颜料等一起包装，组成B组分，其他组分如：丙烯酸酯单体、增韧剂、促进剂等可包装成A组分，这样便可解决因引发剂分解造成单体聚合而使得整个体系不稳定的问题[10]。

5 结论

近些年，我国第2代丙烯酸酯结构胶粘剂发展迅速，各种类型的胶粘剂已在民用、建筑、机械、船舶、航空、电子电器等诸多领域广泛应用。但与欧、美产品相比，国产胶粘剂的某些性能，尤其是综合性能有一定的差距。我们相信：随着技术人才的大量涌现、企业科研力度的投入，在不久将来，一定会有更多优异性能的产品涌现出来。